北理工團隊在丙烷脫氫C-H鍵活化方面取得重要進展
發布日期：2023-05-10 供稿：化學與化工學院 張耀遠 攝影：化學與化工學院
編輯：段凱龍 審核：王振華 閱讀次數：
近日，北京理工大學化學與化工學院黎漢生教授團隊在丙烷脫氫催化劑結構調控與C-H鍵活化機制方面取得重要進展。相關研究成果以“Regulating the C–H Bond Activation Pathway over ZrO2 via Doping Engineering for Propane Dehydrogenation”為題，在催化領域頂級期刊《ACS Catalysis》上發表（DOI：10.1021/acscatal.3c01002）。該工作以北京理工大學為第一通訊單位，黎漢生教授和張耀遠預聘助理教授為共同通訊作者，碩士研究生張雨宸和于宜辰為該論文的共同第一作者。
低碳烷烴(C1?C4)中C?H鍵的高效選擇性活化是多相催化領域的一個重要課題，它是將豐富的輕烴原料轉化為附加值高的產品，而且這些輕烴原料中的C?H鍵鍵能很高。在實驗和理論上報道過不同種類的催化劑如金屬、金屬氧化物、合金、復合金屬氧化物等對C?H鍵具有較高的活化能力。由于所研究催化劑具有復雜的納米結構和表面組成，所以在烷烴相關的催化過程中對C?H鍵的活化、催化機理以及速率控制步驟的理解并不全面和深入。因此，設計新型高效催化劑或者進一步改進工業催化劑的研究受到了阻礙。在眾多低碳烷烴的催化工藝中，丙烷脫氫（PDH）工藝由于頁巖氣的開采而受到廣泛關注，且作為一種重要的丙烯定向生產工藝和研究C?H鍵活化的模型反應。
該團隊在前期研究工作的基礎上（Nature Communications, 2018, 9(1): 3794；J Catal, 2019, 371: 313-324；ACS Catalysis, 2020, 10(11): 6377-6388.），重點對ZrO2基催化劑進行金屬改性來提升PDH催化反應性能和調控C-H鍵活化機制。該工作首先通過水熱法合成了系列Ga摻雜ZrO2（GaZrOx）催化劑。活性測試結果表明，在550 ℃，40%C3H8/N2丙烷脫氫反應條件下，GaZrOx催化劑丙烯生成速率大幅提高，而Ga/Zr摩爾比是影響丙烯生成速率的重要參數，活性與Ga/Zr比呈火山型曲線。當Ga/Zr比為0.2時，GaZrOx活性最高，初始丙烯生成速率為0.1354 mmol·g-1·min-1，是純相ZrO2的11倍左右。活化能隨著Ga/Zr的增加呈現下降趨勢，說明Ga的引入改變了ZrO2催化劑的活性位點種類，產生了本征活性更高的催化位點。C3H8-TPSR結果同樣證明了新活性位點的生成。將本文GaZrOx催化劑在丙烷脫氫中的活化能與文獻報道的其他金屬氧化物基催化劑進行對比，可以看到GaZrOx具有較低的反應活化能，展現出良好的丙烷脫氫應用前景（圖1）。
圖1 GaZrOx催化劑在PDH反應中的催化性能和本征活性分析
為了闡述GaZrOx催化劑在PDH中的反應中間體和催化機理，采用原位紅外（in situ DRIFTS）和DFT計算對代表性的ZrO2和GaZrOx?0.2催化劑進行研究。In situ DRIFTS結果表明，GaZrOx?0.2在1988 cm-1出現歸屬于Ga-H物種的振動峰，說明Ga原子會參與到PDH反應過程，且該振動峰強度隨反應時間的增加而增加，表明Ga?H物種持續生成并積累，而在ZrO2上沒有觀察到類似的信號。DFT計算結果表明，在ZrO2中摻雜Ga使得丙烷脫氫反應中C?H鍵的活化方式由逐步機制變為協同機制，降低了C-H鍵的活化能壘，Ga?O?Zr?O結構是GaZrOx催化劑PDH活性位點，具有更高的PDH本征活性，與實驗結果相一致。此處所展現的通過金屬摻雜調控金屬氧化物催化劑C?H鍵活化能力的策略同樣適用于其它催化體系中。
圖2 In-situ DRIFT探究PDH反應中間體
圖3 m-ZrO2(-111)與t-GaZrOx(101)在PDH反應中的能壘和過渡態結構
該研究得到了國家自然科學基金(22108013)、北京理工大學青年教師學術啟動計劃項目的支持。同時，感謝北京理工大學分析測試中心的技術支持。
文章鏈接：https://doi.org/10.1021/acscatal.3c01002
附作者簡介：
黎漢生，北京理工大學化學與化工學院教授，博士生導師。研究領域為新型催化材料設計與制備、綠色合成過程與工藝、新型反應器設計與開發、能源化工工業催化。主持國家自然科學基金項目3項、世界銀行援助項目1項，承擔企業合作項目10余項；參與國家自然科學基金項目、國際科技合作項目等3項。迄今在國內外學術刊物及會議上發表學術論文100余篇，其中SCI收錄40余篇，EI收錄20余篇，獲授權專利5項。
張耀遠，北京理工大學化學與化工學院預聘助理教授，碩士生導師，研究方向為工業催化。主持國家自然科學基金青年基金項目1項、北京理工大學青年學術啟動計劃項目1項，迄今在國內外學術刊物及會議上發表學術論文20余篇，包括 Nat. Commun., ACS Catal., J. Catal.等。
分享到：